金屬腐蝕是金屬設(shè)備失效的主要原因之一，每年給世界各國帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，加強(qiáng)金屬的防腐研究尤為必要。將防腐涂料涂覆在金屬表面形成保護(hù)層是目前防止金屬腐蝕的一種有效手段，但是在制備涂料的過程中往往會不可避免的使用溶劑，其揮發(fā)易引發(fā)涂層形成微孔等缺陷。另外，常規(guī)涂層由于較弱的分子間作用力和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其不具備在常溫下對受損涂層進(jìn)行自動修復(fù)的能力，導(dǎo)致涂層的保護(hù)效能不足，嚴(yán)重影響了金屬的使用壽命。

基于此，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院楊卓鴻教授團(tuán)隊受含羞草應(yīng)激閉合機(jī)制啟發(fā)，以苯乙烯為稀釋劑、環(huán)氧乙烯基酯樹脂為主體樹脂、木質(zhì)素和吡啶衍生物改性的氧化石墨烯為填料，采用熱聚合方式制備了對腐蝕產(chǎn)物亞鐵離子具有常溫響應(yīng)的智能防腐涂層。在此過程中稀釋劑苯乙烯參與自由基聚合反應(yīng)，有效避免了溶劑的揮發(fā)，而且制備過程綠色環(huán)保、無污染。此工作以《Mimosa inspired intelligent anti-corrosive composite coating by incorporating lignin and pyridine derivatives grafted graphene oxide》為題，發(fā)表在了中科院一區(qū)Top期刊《Chemical Engineering Journal》上（IF=15.1），華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院的博士、博士后徐長安為文章第一作者，楊卓鴻教授為文章主要通訊，胡洋副教授和廣東工業(yè)大學(xué)陳旭東教授為共同通訊。

【氧化石墨烯復(fù)合涂料的制備】

該工作首先采用制備的含N單體對氧化石墨烯（GO）進(jìn)行功能性改性，把對亞鐵離子產(chǎn)生絡(luò)合作用的吡啶基團(tuán)引入到GO上，隨后以異氰酸酯為“橋梁”，利用聚加成反應(yīng)將雙鍵木質(zhì)素接枝到GO（ATGO）上，以此來改善GO在樹脂中的分散性和相容性，最后將ATGO填料加入到環(huán)氧乙烯基酯樹脂中，在加熱條件下引發(fā)雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)來制備復(fù)合涂層。

圖1. GO（1）、ABL（2）和TDD（3）的制備過程

圖2. TDD（1）和ABL（2）對GO的改性過程以及復(fù)合涂層的制備（3）

【吡啶基團(tuán)與亞鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)】

將不含亞鐵離子的ATGO分散液在室溫下靜止12h發(fā)現(xiàn)，ATGO能夠在去離子水中穩(wěn)定存在且無沉淀析出。但是，將亞鐵離子溶液加到ATGO分散液中，20min內(nèi)在瓶底發(fā)現(xiàn)有大量物質(zhì)析出，使其靜止12h后溶液變得澄清且ATGO全部析出。采用EDS對產(chǎn)物進(jìn)行元素分析發(fā)現(xiàn)，在沉淀物中存在一定含量的鐵元素；通過對劃痕涂層處的N元素做分峰擬合處理，得到了N元素和鐵的絡(luò)合峰；利用理論計算得到吡啶基團(tuán)和亞鐵離子的結(jié)合能為-369.99kcal/mol，兩者具有較強(qiáng)的相互作用。由此可得，在亞鐵離子存在的情況下，在短時間內(nèi)可以實現(xiàn)吡啶基團(tuán)和亞鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)，這為制備智能防腐涂層提供了實驗依據(jù)和理論支撐。

圖3. 觸摸含羞草的應(yīng)激過程（1）；在亞鐵離子刺激下吡啶結(jié)構(gòu)的閉合機(jī)制（2）和理論計算模型（3）；ATGO在去離子水中的分散現(xiàn)象（4）；向ATGO分散液中加入亞鐵離子后的現(xiàn)象（5）；ATGO和亞鐵離子絡(luò)合物的元素分析（6）

【涂層防腐性能】

將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中100天進(jìn)行電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，純樹脂涂層的阻抗模量（Zf = 0.01 Hz）由1.74 × 1010 Ω·cm2降低到了6.05 × 107 Ω·cm2，這說明在長期的浸泡過程中，純樹脂涂層被腐蝕介質(zhì)嚴(yán)重侵蝕。相對而言，ATGO基涂層的阻抗模量由8.56 × 1010 Ω·cm2僅降低到了5.36 × 109 Ω·cm2，其阻抗模量比對照組高出兩個數(shù)量級。除去金屬表面涂層后，在純樹脂下的金屬表面檢測到了較多的氯元素和氧元素，而且金屬表面出現(xiàn)了較多的氣泡和腐蝕產(chǎn)物。對于ATGO基涂層來說，其下的金屬表面檢測到較少的氯元素和氧元素，而且金屬表面較平滑完整且基本觀察不到腐蝕產(chǎn)物。

圖4. CM（1-3）、GO-CM（4-6）、TGO-CM（7-9）和ATGO-CM（10-12）在3.5wt%鹽水中浸泡100天期間的Bode、相角和Nyquist圖

【涂層劃痕實驗】

采用劃痕儀對涂層進(jìn)行破壞處理，將其在3.5wt%的鹽水中浸泡3天后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。研究發(fā)現(xiàn)涂層開始浸泡前都具有相近的阻抗模量，經(jīng)過3天浸泡后，純樹脂涂層的阻抗模量降低到了4.8 × 103 Ω·cm2，而ATGO基涂層的阻抗模量為1.1 × 104 Ω·cm2，這比對照組高出一個數(shù)量級。與此同時，ATGO基涂層的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值也比對照組高出一個數(shù)量級。通過對劃痕處涂層的形貌對比發(fā)現(xiàn)，純樹脂涂層在劃痕處產(chǎn)生較多的疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物，而ATGO基涂層的劃痕處卻觀察到了較少的腐蝕產(chǎn)物，且其劃痕處被較致密的物質(zhì)掩埋。

圖5. ATGO-CM涂層劃痕處腐蝕產(chǎn)物的XPS（1）和N1s的分峰擬合曲線（2）；在3.5wt%鹽水中浸泡3天后，CM（3）、GO-CM（4）、TGO-CM（5）和ATGO-CM涂層在劃痕處的形貌

【涂層智能防腐機(jī)理】

金屬表面完美的涂層可以有效抵抗腐蝕介質(zhì)(如O2、Cl-和H2O)的侵蝕，能對金屬基體形成有效保護(hù)。當(dāng)涂層受到破壞時，在涂層表面產(chǎn)生的缺陷將利于腐蝕介質(zhì)滲透到涂層中，繼而加速金屬腐蝕。其中腐蝕產(chǎn)物亞鐵離子具有一定的水溶性，其會沿著腐蝕通道進(jìn)行擴(kuò)散和遷移，當(dāng)亞鐵離子與涂層中的吡啶基團(tuán)相遇時，便會發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生絡(luò)合保護(hù)層，使腐蝕介質(zhì)的遷移通道變窄，增強(qiáng)涂層的抗?jié)B透性，從而保護(hù)金屬基體免受腐蝕。

圖6. 受損涂層對金屬的保護(hù)機(jī)制

【結(jié)論】

本工作通過兩步法分別將吡啶基團(tuán)和木質(zhì)素成功引入到了氧化石墨烯上，該改性氧化石墨烯制備的涂層可以有效改善涂層的防腐性能。既是在3.5wt%的鹽水中浸泡100天，其涂層依然具有較高的保護(hù)效率。此工作不僅在低添加填料的條件下實現(xiàn)了涂層的高效防腐，而且還拓展了生物質(zhì)材料在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。

原文:https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149316

來源：DT-Carbontech

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